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钠离子电池专家交流会丨机构最新调研纪要
耕谷坊丨金岁月
只买龙头的龙头选手
2022-09-22 23:24:21
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一、钠离子电池行业背景



钠离子电池概念由来已久,在上世纪70〜80年代已经岀现,在国外的科研机构中已有 一定研究,但是后来产业化进程比较慢,主要是因为在材料体系方面没有达成共识。


2011年,在英国出现第一家公司做钠离子电池应用工程化,我们国家最早是中科海钠 在2017年开始做,中科海钠背靠科研院所,技术储备比较好,专利比较多,目前在国内是 比较领先的。


在宁德时代7月份推出钠电池概念之后,在市场中备受关注,很多的锂电池市场头部玩 家纷纷投入其中,进行前期的技术储备以防在日后竞争中掉队。


1)钠离子电池的原理:
钠电池和锂电池的工作原理是一致的,都属于摇椅式电池,充电的时候从正极脱出,通 过电解液这种介质,然后嵌入到负极,然后放电的时候正好相反,以此循环往复。


2)钠离子电池的生产工艺:
钠电池工艺原理和锂电池是高度重合的。第一步是前期的制浆工序,也就是添加竹粉、 导电剂、粘结剂等一些材料进去制作浆料;接下来第二步是涂布,将第一步制备的浆料以指 定厚度均匀涂布到集流体上,并烘干溶剂;第三步是滚压,对材料进行压实整形,再接下来 是模切,然后是根据技术路线选择卷绕或者叠片;最后是装配,然后封装(激光焊或者盖板), 进行干燥化操作。


3)钠离子电池的优势:
第一点,钠离子电池生产成本低。钠相对磷酸铁锂电池在成本上可以大幅降低,很大一 部分原因在于钠资源储备比较丰富,在全球地壳中丰度达到2.3%,远高于锂元素,再加上锂 资源主要集中在南美国家,我们国家头部的锂电池厂商也纷纷到南美去布局,而钠前驱体, 纯碱材料,我们国家很多企业都可以做。



碳酸 钠纯碱前驱体大约是3000元/吨,而锂电池前驱体大约是14-18万元/吨左右。钠离子电池 负极集流体可以用铝箔替代锂电池用的铜箔,铝箔价格比铜箔要低很多。



此外,锂电池的负 极要用石墨,而钠离子电池如果走软碳路线,可以采用无烟煤做前驱体,无烟煤生产工艺路 线相对简单,成本比较低。



钠离子电池倍率性能比当前主流的锂电池好。



钠离子的斯托克斯 半径比较小,如果用目前主流磷酸铁锂电池的电解液去注入钠离子电池,同等浓度下,钠离 子跑的速率会比锂离子快,测算结果要高出20%;如果是同样的充放电速率,钠电池电解液 需要的添加剂少,电解液成本可以下降。

第二点,钠离子电池安全性相对锂电池高一些。专家所在公司方面有进行评测,钠离子 电池的内阻比三元锂、磷酸铁锂电池都要稍微高一些,一旦发生热失控短路,钠离子电池的 短路电流相对低一些,瞬间发热比较弱。



并且,钠离子电池放电可以放到0V,目前磷酸铁锂电池放电极限是2.5V,三元锂是2.7V,不能再低;锂电池如果过放会导致负极吸铜,容 易刺穿隔膜造成内部短路、热失控。专家所在公司对钠电池做过针刺、挤压实验,钠电池在针刺时候不起火、不爆炸,没有一点问题。



第三点,钠离子电池的低温性能优异。测算结果显示,在零下20度时,钠离子电池能 量保持率达到88%,零下30度为81%,同等到零下30度,磷酸铁锂电池能量保持率只有60%,这也是为什么天气冷时不带自加热的新能源车不耐跑。



4)钠离子电池的不足:
钠离子电池在循环寿命方面还有待提升。一些主流的头部企业,宁德时代号称开发出来 能量密度160的钠电池循环寿命能有4000次,中科海钠能量密度达到150能循环大于3000次,这种差距主要看走哪一种技术路线,专家公司团队也做了,能量密度区间是135-145, 循环寿命大概在2800次左右。



钠电材料体系能量密度和磷酸铁锂有一定差距,和三元锂差距更大,钠原子半径比锂大30%,因此质量敏能量密度和体积敏能量密度都不占优势。



钠离子电池的应用场景:
钠电池在汽车动力电池领域不占优,因为能量密度比锂电池低。



钠电池在储能领域有优势,储能需求对能量密度不敏感,如果通过产业链建设做到钠电 池成本大幅降低,会有很强竞争力。



在A0级低速车上钠电池也可以用,不过专家更看好储能领域前景。



二、钠离子电池的技术路线:
钠电技术路线很多,可以说是百花齐放,技术路线太多、没有共识也是长期没有产业化 的原因之一。



1)正极材料:
经过多年的探索,目前沉淀下来正极主流的技术路线有三个,分别是层状氧化物、普鲁 士蓝和普鲁士白、聚阴离子,别的技术路线,比如磷酸盐、氟化磷酸盐都慢慢被边缘化了。



层状氧化物电池结构和三元、镣钻镒酸锂类似,正极晶格结构是层状的,优点是能量密 度可以做高,同时相比聚阴离子循环寿命会略差一些。



聚阴离子正极结构和磷酸铁锂类似, 是橄榄石状晶体结构,可以做到结构很稳定,有助于做高循环寿命,但成品电池能量密度低。普鲁士蓝正极是立方体结构,路线优势是原料成本低,但是循环寿命做不上去。



头部公司正极路线选择:据专家所知,宁德时代做了层状氧化物和普鲁士蓝两条技术路线,但目前已经放弃普鲁士蓝,因为循环寿命他们只能做到不足2000次,作为动力电池很 受制约。中科海钠走的是层状氧化物。



钠创的研发布局要早一些,走层状氧化物和聚阴离子 两条路线。星空钠电做的是普鲁士蓝。



2)负极材料:
负极主要有两大路线,就是硬碳和软碳。钠的原子量是23,锂是6.9,相差三倍,离子 半径差了 30%,导致钠离子无法在石墨层中快速嵌入和脱出,所以要开发新的负极材料。



硬碳表面有很多微孔(硬碳每一层排列不规则),便于钠离子快速嵌入和扩充,硬碳路线有助 于做高电池能量密度;软碳路线加工工艺成本比硬碳低,但是相对硬碳路线克容量偏低,能 量密度低。


头部公司负极路线选择:中科海钠在山西,和华阳集团有合作,用无烟煤做前驱体走软 碳路线,他们宣称克容量能做到350〜400,但是专家比较怀疑这个数据。



3)电解液:
钠离子电池电解液与锂离子电池类似,都是溶质、溶剂、添加剂,主要的差别在溶质上。
目前溶质主要是六氟磷酸钠(类似于锂电池的六氟磷酸锂),优点是导电率比较高,专 家测算过,相同浓度比锂电池高岀20%。



4)集流体:
钠离子电池负极可以用铝,锂电池不行,锂离子会和铝箔反应形成化合物腐蚀负极,钠 离子电池因为能过放到0V。锂电池用的铜箔钠电池同样可以用,就直接用一样的产品,不 需要再做深加工。



三、钠离子电池主要企业:
国内玩家中,中科海钠相对布局比较早,立方能源、宁德时代都在中科海钠之后,然后 蜂巢、国轩、亿纬、欣旺达这些又都是在宁德时代做了之后才跟进。



1)中科海钠:



中科海钠是国内钠离子电池走在最前面的,产业链搭建的比较完善,他们在山西太原建 设了正负极材料生产基地,在山西阳泉和安徽阜阳建有钠离子电池生产线,今年7月份时候 他们对外发布消息是阳泉生产线已经批量产出了,但是实际进度应该没有那么快,当时应该 是完成设备进场,现阶段在联调联试,员工培训、熟悉设备都需要过程,按照锂电池生产经 验来看,调试需要3〜5个月,逐步爬升产能到实现稳定量产。



2)宁德时代:



宁德时代布局也相对比较早,他们和容百签了协议,由他们来提供钠电 原料,本身容百就为他们提供了高镣体系的原料。
3)钠创:产业链布局也相对比较完善,他们能自主产岀正极材料,还有一个中科海钠 不具备的优点,就是能做电解液。



4)立方能源:



完成了普鲁士蓝正极材料技术储备,在今年4月份宣布进入小批量生产。



5)传艺科技:



背靠一些科研院所,对外发布了他们产品在中试线、小试线上的性能指 标(能量密度、循环寿命等)和国内头部玩家已经在同一行列。但是,在中试、小试阶段做 岀的产品和实际量产性能还会有差别,需要考虑良率、成本控制等问题。



6)正极材料企业:
锂电材料厂商在钠电领域布局都比较迅速。2022年7月,容百发布了四款正极材料, 其中三款是层状氧化物、一款是普鲁士白,已经初步具备钠电正极材料量产能力,相关产品 已经送样到下游的电池厂商评测过了。



振华在2022年6月发布定增预案,规划建设年产10 万吨正极材料,兼容高線、中镣、钠电。



当升今年7月也开了发布会,发布新的层状正极材料,专家个人分析,很可能就是层状 氧化物已经研发出来了,预计是23〜24年量产。厦鸨主要做高电压体系材料、钻酸锂材料, 现在也宣布进军钠电材料,现在已经小批量送样。



专家和多家主流材料厂商人员均有交流,总体上对钠电前景有信心,普遍预期在2025年能够实现十万吨级以上年出货量;根据容百和振华的人评价,估计层状氧化物路线是最有 可能率先实现量产的。



7)负极材料企业:
中科海钠是和华阳合作,就地取材用无烟煤,走软碳路线。宁德时代自己开发材料走硬 碳路线。中科海钠宣布已经和华阳共同开发出了克容量大于400的软碳材料,专家个人对此 持怀疑态度,因为专家评测过很多软碳材料,克容量做到300已经是很好的产品了。



贝特瑞目前能够小批量生产硬碳和软碳负极材料。



在日本,丰田和松下都有在2016年开始做钠电材料方面研究,专家所在公司曾采购过 丰田和松下的材料用于测评。



8)电解液企业:
国内主要玩家是钠创,他们布局了六氟磷酸钠,宣称是实现了 5000吨级的电解液生产 线投产,预期未来3〜5年建设配套8万吨级正极材料生产的电解液产线。


多氟多也有前期的技术储备,目前对外宣称有千吨级的六氟磷酸钠产能,并且宣布研发 成功了新的添加剂,能够进一步提升钠离子的迁移速度,会使得成品电池快充性能明显提升。
国内的其他电解液玩家,比如天赐、新宙邦都在逐步投入对钠电池的布局、研发。



四、问答环节:
Q1:钠离子的正极材料体系有三种,那么您认为会是其中哪一种先走或者齐头并进呢?
专家认为,层状氧化物路线会率先产业化量产,主流的玩家宁德走的是这条路线,普鲁 士蓝已经被他们放弃,一方面是循环寿命他们只能做到不到2000次就性能跳水,再加上普 鲁士蓝产品碰撞性能不好,一旦短路热失控就释放出剧毒的氢氟酸,对人体造成二次伤害。
专家认为,层状氧化物会被最多厂商采用,聚阴离子次之。钠电池中的层状氧化物和聚 阴离子就相当于锂电池的磷酸铁锂和三元锂,聚阴离子安全性好,寿命高,牺牲能量密度。


Q2:六氟磷酸锂厂商生产氟磷酸钠是否有壁垒?
六氟磷酸钠和六氟磷酸锂生产工艺上有比较大的差别,刚才提到过,锂和钠原子质量、 半径有比较大差别,造成锂电电解液厂商无法很快切换到钠。去年7月就推出了钠离子电 池,一年过去了天赐、新宙邦、石大胜华都没有做到批量供应六氟磷酸钠,都还在摸索工艺 路线,可见还有一定难度;钠离子电池生产本身可以比较简单的拿锂离子电池生产线无缝切 换,但是六氟磷酸钠电解液不能,还是有一定的壁垒。


Q3:钠离子电池产业化之后,市场格局是否会和锂电池类似,出现头部一家或者几家独大现 象?
专家认为,走的比较靠前的中科海钠、钠创,虽然前期技术储备比较充分,但是后期对 他们不看好,原因是虽然目前有技术壁垒,但是容百、当升、厦絹这些企业在材料方面接下 来几年正向或者逆向研发,出资挖团队,攻克技术难点之后会依靠公司规模、资金实力很快 放量,这之后如果钠电有市场,宁德时代、比亚迪、中航、蜂巢等锂电厂商马上就可以把锂 电产线切换到钠电,产能上对中科海钠、钠创形成优势。


Q4:锂电池目前采用复合铜箔集流体来提升安全性,刚才提到钠电池在穿刺实验中已经比 较安全了,那么以后钠电池还会采用复合集流体吗?


目前PET铜箔还没有大规模推广,因为还有一些关键技术问题没有解决,比如断电、基 膜穿孔,等等,在制约大规模使用,未来解决问题之后才会在锂电池中大规模使用。
专家指出,钠电池穿刺实验不起火、不冒烟,但是安全只是相对的,是相对三元锂、磷 酸铁锂而言,但是如果破坏隔膜让正负极直接连通,钠离子照样会出现热失控,用PET复合 铜箔还是会进一步明显改善安全性,降低热失控的概率。


Q5:钠电池与锂电池相比对于导电剂的需求如何?(碳纳米管/导电石墨)
钠电池在导电剂使用量上会比锂电池低一些,碳纳米管和导电石墨都会少,因为钠离子 迁移速度高。


Q6:听天赐材料说六氟磷酸钠的生产环保、回收问题很大,所以很难推广,他们面对的障碍 是什么,为何反应这么激烈?
天赐以前是做六氟磷酸锂的主流玩家,但是六氟磷酸锂转向六氟磷酸钠生产是有壁垒的, 不可能说直接无缝切换;作为新企业的钠创都已经攻克了六氟磷酸钠量产技术,产能已经到 5000吨级了,能否做成还是要看企业的技术储备有多雄厚,如果企业切换到钠赛道比较晚, 那就需要更长时间做前期积累。专家觉得电解液一定能解决,不会制约钠电产业发展。


Q7:目前技术路线来看,六氟磷酸钠生产成本是否会高于六氟磷酸锂?
目前六氟磷酸钠生产成本会高,但是专家认为未来随着生产放量成本会降低,会倒逼上 游,因为钠的成本比锂低。


Q8:中科海钠官方表示已有新技术使得钠离子电池能量密度突破200瓦时/公斤,你是如何 看钠离子电池本身技术迭代呢?刚才说到钠离子电池循环使用次数目前会低于锂电池,核心 原因是否是钠原子半径的,未来会是什么样?



专家对于钠离子电池未来是很乐观的,专家自己也和容百、振华的人员沟通过,对于未 来钠离子电池能量密度赶上锂电池,甚至超过磷酸铁锂具有信心。



如果能量密度真的能做到 200那对磷酸铁锂是颠覆性的,车企会很乐于接受这种钠电池,因为钠电池成本低。



钠电池未来在循环使用次数上也是有可能追上锂电池的,因为虽然说了钠离子在源自半 径上天然有劣势,但是技术本身会更新。



专家刚开始做锂电池时候,产品循环次数逐步从 1000次慢慢突破到3500以上,还做出来了很多原先不可想象的技术,比如碳包袱、掺杂、 改性,等等,钠电池有需求也会不断有人去投入推动技术改进、性能提升。



专家认为,未来 能够解决钠离子电池循环使用问题。



Q9:未来在负极方面有什么技术进步方向?
在硬碳方面,还需要一些表面处理技术提升,可能是钝化、掺杂,让微观层状结构空隙 尽可能多和大,来提升克容量。



Q10:钠电池在产业化过程中,材料厂和电芯厂哪一个更有竞争力,谁在研发中占主导地位?
专家认为,毫无疑问是材料厂更有优势,材料利润比电芯要高,和锂电一样,锂电池厂 商都不怎么挣钱,挣钱的都是上游材料。



如果从技术研发方向主导性看,钠电池材料厂和电芯厂算是共同研发,好的材料体系不 是材料厂商一方能单独完成的额,开发出一款材料过程中先是材料厂开发产品小批量供应来 给电池厂实验、试用,拿材料做成成品电池,对电池性能进行评测,之后修正、反馈数据给 材料厂商,材料厂商继续调整材料配方再供货,多轮循环之后材料才定型。
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    于2022-09-23 12:07:36更新
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